氣相色譜儀的計量檢定（四）：FID檢測限的測定

   上一期的文章中，我們介紹了根據(jù)計量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》對TCD靈敏度進行測定的方法；同時也談到，在計量檢定規(guī)程中，檢測器性能指標的測定和表征，除了基線噪聲和漂移之外，最重要的便是靈敏度和檢測限。

     靈敏度和檢測限是兩個從不同角度表示檢測器對物質(zhì)敏感程度的指標，靈敏度越大，表示檢測器性能越好；檢測限越低，則表示檢測器性能越好。

     在計量檢定規(guī)程中，TCD測定的是靈敏度；FID、FPD、NPD和ECD測定是檢測限。

     在這一期的文章中，我們將介紹FID檢測限的測定。 

1、 氣相色譜儀FID檢測限

  靈敏度是指通過檢測器物質(zhì)的量發(fā)生變化時，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。但是在實際應(yīng)用中，我們可以通過調(diào)節(jié)儀器的放大電路使之變得足夠大，簡單地說，如果測定時候我們通過電路放大使峰面積增大十倍而其他條件保持不變，那么測得的靈敏度也會增大十倍，見下圖：

這樣子顯然在一定情況下不能正確的描述儀器的性能。

實際中，在通過電路放大使峰面積增大的過程中，檢測器的基線噪聲也在增大，因此引入檢測限這一概念——將產(chǎn)生兩倍噪聲信號時，單位體積的載氣或者單位時間內(nèi)進入檢測器的組分量稱之為檢測限。

噪聲、靈敏度和檢測限的公式變換關(guān)系如下：

將上述公式具體到FID檢測器，其計算公式（具體公式的推導將會在其他文章中說明）為：

 這里需要說明的是，相當一部分人會認為計算出來的FID的檢測限是一個濃度值，然而在實際中并不能通過配置一個DFID這樣濃度的樣品來測定檢測器的檢測限。

DFID的單位是g/s，其物理意義是將產(chǎn)生兩倍噪聲信號時，單位時間內(nèi)進入檢測器的組分量（質(zhì)量）——而這個單位時間內(nèi)組分的質(zhì)量，還要通過峰寬（半峰寬，時間參數(shù)）等換算成一定時間內(nèi)通過檢測器的質(zhì)量，再計算為濃度，才是產(chǎn)生兩倍信號噪聲時的濃度。

簡單的說，儀器的檢測限只能用來表征儀器性能，僅是一種定性的判斷依據(jù)，通常不能用于真實分析。

2、 計量檢定規(guī)程對檢出限的規(guī)定

在計量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對FID檢測器的指標要求還是比較低的，其中：

基線噪聲≤1pA，基線漂移≤10pA ，檢出限≤0.5ng/s（5×10-10g/s）。

在市面上的諸多氣相色譜產(chǎn)品中，國內(nèi)外廠家FID檢測限的差別不大，都低于1×10-11g/s，國內(nèi)廠家的可以達到5×10-12g/s（正十六烷），國外廠家如島津可以達到1.5pgC/s(十二烷)，安捷倫可以達到1.4 pg C/s（十三烷）等。

3 、氣相色譜儀FID檢測限的測定條件

（1）儀器狀態(tài)

在測定根據(jù)計量檢定規(guī)程對FID進行檢測限測試之前，應(yīng)當確保FID檢測器達到穩(wěn)定，基線漂移和基線噪聲達到要求，尤其是基線漂移應(yīng)當在規(guī)定值之內(nèi)，不然由于儀器尚未穩(wěn)定，測得的數(shù)值會偏大。

（2）氣源

FID檢測器需要使用氮氣、氫氣和空氣三種氣源，在進行計量檢定，乃至平時的工作時，要求氣源的純度應(yīng)當盡可能的高；含有雜質(zhì)烴類、水等的氣源，會對儀器的基線造成干擾，導致基線噪聲增大。一般要求載氣純度不低于99.999%；氫氣純度不低于99.999%；助燃氣（空氣）不得含有影響儀器正常工作的灰塵、烴類、水分及腐蝕性物質(zhì)。

如果不能達到以上要求，應(yīng)當在氣源和氣相色譜之間串聯(lián)氣體凈化器。

（3）氫空比

對于FID檢測器而言，一般認為流量比在氮氣：氫氣：空氣=1:1:10時會有較低的檢測限；但是在實際的使用過程中，不同廠家的儀器會有微小的差別，比如空氣流量在300ml/min時候，氫氣在（20-40）ml/min之間均有可能達到較好的檢測限；但是氫氣過高（比如70ml/min）或過低則不行.

（4）進樣模式（分流/不分流進樣）

在實際的使用中，F(xiàn)ID使用毛細柱和填充柱的情況有很多，毛細柱的優(yōu)點也很明顯，柱效高分離度好等，但是在計量檢定時建議使用填充柱進行測定檢測限。

如果使用毛細柱，將會涉及到分流進樣、分流/不分流進樣，無論是分流進樣或者是分流/不分流進樣，由于廠家進樣口的結(jié)構(gòu)設(shè)計等原因，分流歧視問題不可避免——即分流情況下，設(shè)定分流比1:10，但是實際樣品并不嚴格遵循這個比例——這樣會造成計算結(jié)果上的偏差。

如果使用毛細柱進行測定，且完全不分流，在測定時候，溶劑峰會非常的大，造成毛細柱超載、拖尾等問題，最終會為峰面積的積分造成影響。

（5）分離度

上面談到了如果使用毛細柱進行測定，且完全不分流，在測定時候，溶劑峰會非常的大，造成毛細柱超載、拖尾等問題，這樣溶劑峰和樣品峰（正十六烷）的分離度會很差。一般的，測定使應(yīng)當使分離度至少達到1.5（理論認為R=1.5時兩個峰可以完全分離）。

4 、氣相色譜儀FID檢測限的測定方法

我們將從溫度、載氣、檢測器、色譜柱和樣品等五個方面來談FID檢測限的測定。

（1）溫度

一般按照計量檢定規(guī)程的要求來進行設(shè)定，可以有一定的偏差，但是需要注意的是，檢測器的溫度應(yīng)當高于色譜柱溫度至少10℃以上；同時，對于FID檢測器，檢測器的溫度應(yīng)當在120℃以上，否則容易造成檢測器內(nèi)部水蒸氣冷凝。

典型的填充柱測定的溫度設(shè)置為：氣化室：220℃；柱溫箱：150℃；檢測器：220℃；

（2）載氣

一般使用氮氣，當然氦氣也是可以的；載氣的流速應(yīng)當保證分離度，兼顧效率。

（3）檢測器

一般檢測器的設(shè)置上，需要注意氮氣、氫氣和空氣的比例，多數(shù)FID的空氣的流量為300ml/min，氫氣的流量為30ml/min；

另外，在傳統(tǒng)的氣相色譜儀上，F(xiàn)ID具有高阻（靈敏度）和衰減的設(shè)置，如果有該項設(shè)置，在測定基線時候，應(yīng)當置于高阻1010和衰減1的設(shè)置，在分析樣品時候，也應(yīng)當置于同樣的條件下測定；

（4）色譜柱

一般使用非極性，或者弱極性色譜柱，色譜柱較長或者固定液比例含量較高會導致出峰慢且拖尾；在可以滿足分離測定的情況下，使用較小目數(shù)、較少固定液和較短長度的色譜柱。

典型的填充柱規(guī)格為：0.6m×Φ3（外徑），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化載體。

（5）標準樣品

使用濃度為100ng/μL的正十六烷-異辛烷溶液；進樣量：1μL。

（6）測定

一般是待儀器基線穩(wěn)定后，進樣1μL，連續(xù)進樣7次，用氣相色譜工作站計算正十六烷的峰面積，求出7次峰面積的算術(shù)平均值，然后帶入公式計算。