非甲烷總烴氣相色譜儀實驗原理與參考標(biāo)準(zhǔn)

（1）參考標(biāo)準(zhǔn)：HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定

（2）分析方案：單十通閥-雙柱-單/雙FID

（3）實驗原理：使用雙柱單氫火焰檢測器，十通閥雙定量環(huán)一次進(jìn)樣，分別測定樣品中的總烴和甲烷含量，以兩者之差得非甲烷總烴含量。同時亦除烴空氣求氧的空白值，以扣除總烴峰中的氧峰的干擾。

（4）實驗方法：外標(biāo)法

非甲烷總烴氣相色譜儀實驗條件

（1）溫度：氣化室：150℃；柱溫箱：80℃；檢測器：150℃；

（2）載氣：氮氣；總烴柱流量：40mL/min；甲烷柱流量：40mL/min；

（3）檢測器：氫氣 25mL/min；空氣 240mL/min；靈敏度：高；衰減：1；

（4）甲烷柱：GDX-104，Φ4mm×3m，60-80目；

         總烴柱：玻璃微球柱，Φ4mm×2m，60-80目；

（5）標(biāo)氣：甲烷、丙烷混合標(biāo)氣，甲烷20ppm，丙烷20ppm；氦普北分；

（6）樣品：室內(nèi)空氣；進(jìn)樣量：1mL。

 實驗結(jié)果與典型譜圖

非甲烷總烴氣相色譜儀 實驗步驟

 確定目標(biāo)峰保留時間

1.通過分析甲烷、丙烷標(biāo)氣，確定目標(biāo)峰保留時間。

2. 分析除烴空氣（使用零級空氣發(fā)生器），確定氧峰；

3. 分析甲烷、丙烷混合標(biāo)氣，甲烷20ppm，丙烷20ppm；

4. 分析實驗室空氣；使用單點比較法計算實驗室空氣非甲烷總烴的含量；

實驗結(jié)果與討論

1 結(jié)果的計算

 混合標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度計算方法

《HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定》中5.17中示例了混合標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷和總烴以碳計算結(jié)果的計算方法。

本例中，甲烷和丙烷的濃度均為20ppm，需要換算成國際標(biāo)準(zhǔn)單位。其中，ppm與mg/m3的換算關(guān)系為：

n1 mg/m3=n2 ppm×相對分子質(zhì)量/22.4

20ppm甲烷換算成國際標(biāo)準(zhǔn)單位為：

20×16/22.4=14.28 mg/m3；甲烷

20ppm丙烷換算成國際標(biāo)準(zhǔn)單位為：

20×44/22.4=39.29 mg/m3；丙烷

換算成以碳計，則為：

室內(nèi)空氣的非甲烷總烴濃度計算方法

具體參加下表：

計算得到的室內(nèi)空氣中甲烷的含量為：

10.71×（5849÷86558）=0.72 mg/m3（以碳計）

計算得到的室內(nèi)空氣中總烴（未扣除氧峰）的含量為：

39.29×（6410÷227805）=1.11 mg/m3（以碳計）

計算得到的室內(nèi)空氣中非甲烷總烴的含量為：

1.11-0.72=0.39 mg/m3（以碳計）

 實驗討論

1.氧峰的問題

實際應(yīng)用中，需要使用除烴空氣測定氧峰，然后在計算結(jié)果時候從總烴中減去氧峰的面積以消除干擾?！禜J/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定》以及《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版）》中的方法一均提到氧峰在總烴柱上是正干擾（即是正峰）。

在實驗中，由于沒有使用除烴空氣測定空氣中的氧峰，因此對氧氣對總烴的影響未知。不過在甲烷柱上，確實出現(xiàn)氧峰為正峰或者是負(fù)峰的情況，此情況與兩只色譜柱的流量有關(guān)系，總烴流量15ml/min，甲烷柱流量45ml/min時，氧氣為正峰。當(dāng)總烴流量大于15ml/min時不會出現(xiàn)正峰；總烴流量過小時候，甲烷峰與總烴峰分離度差，不能看到氧峰。（進(jìn)入FID的總流量會影響氧峰）

綜上，在實際分析中，為了避免氧峰是負(fù)峰時候可能造成的干擾，對于甲烷柱，應(yīng)當(dāng)足夠長，載氣流速不能過快，使氧峰和甲烷峰由較好的分離。氧峰對于總烴柱的影響，需要進(jìn)一步實驗。

此外，《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版）》方法二提出了使用除烴空氣作為載氣，使用除烴空氣作為背景氣的標(biāo)氣、并且使用除烴空氣配置標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法，這種情況下標(biāo)準(zhǔn)氣與樣品峰高中包括相同的氧峰，可以消除氧峰的干擾。

另外的考慮，測定過程中氧氣出現(xiàn)負(fù)峰，可能是由于氣路系統(tǒng)漏氣，造成載氣不純的原因。

2. 標(biāo)準(zhǔn)氣的配置和氧峰的扣除問題

在標(biāo)準(zhǔn)氣的不同濃度系列的配置過程中，由于涉及到氧峰的問題，因此需要格外注意。具體有以下幾點：

（1）如果使用的標(biāo)氣是以氮氣為底氣，并且以氮氣進(jìn)行稀釋，那么測定樣品時候需要扣除氧峰的干擾。

（2）如果使用的標(biāo)氣是以氮氣為底氣，在稀釋以氮氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體時加入一定量的純氧，使配置的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體中的氧含量與樣品中的氧含量相近（即與空氣中的氧含量了相近），于是標(biāo)準(zhǔn)氣與樣品峰高中包括相同的氧峰，此時在測定實際樣品時候可以不用扣除氧峰的干擾。（對此方法保留意見）

（3）如果使用的標(biāo)氣是以除烴空氣為底氣，并以除烴空氣進(jìn)行稀釋，測定時候可以不扣除氧峰的干擾。

3. 甲烷峰比總烴峰大的問題及其擴(kuò)展

在實際測定中會出現(xiàn)甲烷峰的面積比總烴峰的面積大的情況，因為甲烷峰和總烴峰是單獨分別作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算，最終不影響計算，但是可能會出現(xiàn)計算結(jié)果中非甲烷總烴含量為負(fù)的情況，需要特別的注意。

綜合各個因素，可能有以下因素：

1 .定量環(huán)不準(zhǔn)

如果說兩個定量環(huán)之間有較大的誤差，尤其是甲烷柱定量環(huán)較大，那么在分析時候，在峰面積上就會出現(xiàn)甲烷峰比總烴峰面積大的情況。

解決方法：在同樣的條件下只更換定量環(huán)比較不同定量環(huán)的峰面積大小。

2. 總烴柱有微量吸附/定量環(huán)對甲烷、丙烷有吸附

總烴柱一般填充的為玻璃微球，對微量的烴類可能具有吸附作用

解決方法：

（1）更換較短的總烴柱或者空柱子進(jìn)行試驗；使用硅烷化的玻璃微球柱；

（2）換成同樣的GDX-104，即在總烴柱位置和甲烷柱位置上同時安裝一樣的GDX-104進(jìn)行實驗比對。

3. 總烴柱氧氣出負(fù)峰

可能總烴柱使用除烴空氣測定氧峰時候是負(fù)峰，這樣子氧峰和總烴出峰重合，使最終的峰面積進(jìn)行了消減。

解決方法：實際測定氧峰，調(diào)整氧峰為正峰；具體方法為調(diào)整氫氣流量。

4. 總烴柱氧氣出負(fù)峰

實際測定中，GDX-104是可以將氧峰和甲烷峰分開的；可能是測定過程中GDX-104太短，或者是色譜柱流量不合適致使氧峰和甲烷重合

解決方法：增長GDX-104進(jìn)行嘗試，或改變流量調(diào)整在GDX-104氧氣和甲烷的分離度；

5. 樣品氣與除烴空氣氧含量差別大

在實際的測定過程中，樣品氣采樣于煉廠等高溫環(huán)境，其中的氧含量低于正?？諝猓粶y定氧峰的空氣卻是使用的實驗室內(nèi)空氣，導(dǎo)致測定出來的氧峰面積偏大，總烴峰-氧峰之后，結(jié)果比甲烷峰面積小。

6 .總烴柱和甲烷柱流量不合適

在總烴和甲烷的測定必須在相同的氣相色譜條件下，包括參數(shù)設(shè)置以及硬件配置(除色譜柱外)，否則很容易出現(xiàn)甲烷含量高于總烴含量，即NMHC值為負(fù)的情況，尤其是在甲烷柱的柱流量設(shè)置大于總烴柱時，出現(xiàn)此類情況就更加頻繁。

解決方法：調(diào)整甲烷柱和總烴柱流量。

通過實際的測定，發(fā)現(xiàn)手中的四個定量環(huán)安裝在甲烷柱位置時，在同樣的條件下甲烷峰面積最大為90000，最小為7000。挑選峰面積類似的兩個定量環(huán)之后，分析室內(nèi)空氣中的非甲烷總烴，總烴的峰面積、含量較甲烷的峰面積、含量都大，分析呈現(xiàn)正常狀態(tài)。

單十通閥-雙柱-單/雙FID分析的系統(tǒng)問題

該系統(tǒng)在分析上相對來說系統(tǒng)顯得比較簡潔，但是存在諸多問題。最容易出現(xiàn)的就是測定出來的總烴峰面積比甲烷的峰面積要小，雖然不影響定量，但是容易出現(xiàn)非甲烷總烴值為負(fù)值的結(jié)果。

具體的來說，有一下幾個現(xiàn)象需要分析：

（1）系統(tǒng)只接甲烷柱，增大甲烷柱流量，甲烷峰面積不變；接上總烴柱，控制進(jìn)入檢測器的總的載氣流不變，甲烷柱中甲烷的峰面積也不變；但是在進(jìn)入檢測器的總的載氣流量不變的情況下，只接甲烷柱和甲烷柱、總烴柱均安裝時候峰面積差別很大；

（2）系統(tǒng)中同時安裝兩根GDX-104色譜柱，同樣的色譜條件下進(jìn)樣分析，兩個色譜柱出峰的高度和峰面積是不一樣的；

（3）甲烷峰和丙烷峰（總烴峰）面積之和不等于總烴峰面積，這也是需要探討的。

（4）如果采用的十通閥的內(nèi)部死體積大，也會造成分析的誤差。

其他問題

非甲烷總烴的測定中也會出現(xiàn)其他的問題，以下列出并加以討論，供大家參考：

1.復(fù)雜樣品的情況

在分析復(fù)雜樣品時候，會遇到總烴柱出多個峰的情況，一般考慮以下因素：

①玻璃微柱（總烴柱）污染，需要對色譜柱進(jìn)行老化；

②玻璃微球柱（總烴柱）非惰性，對復(fù)雜樣品有吸附；

③玻璃微球柱（總烴柱）具有微弱的分離能力，會對復(fù)雜樣品產(chǎn)生一定的分離，因此建議采用較短的玻璃微球柱（總烴柱）（國標(biāo)上的規(guī)定是1m-2m，此處建議使用0.6m）或者目數(shù)較大的玻璃微球柱（不建議使用空柱，一個是空柱對復(fù)雜樣品的吸附，另外一個原因是沒有氣阻，容易造成熄火）；或者是適當(dāng)?shù)奶岣叻蛛x溫度（需要注意不要使甲烷柱上甲烷與氧峰重合）；

2.甲烷柱氧峰與甲烷分不開的情況

可能原因有以下：

①可能誤判；

②色譜柱住校降低；

③甲烷柱長度不夠或者目數(shù)較大；

3.測定結(jié)果偏大的情況

可能原因有以下：

①兩個FID的靈敏度不一致，可以采用一個FID進(jìn)行調(diào)試；

②使用甲烷氣體做總烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線——樣品比較復(fù)雜的時候，樣品的響應(yīng)因子不一致，只使用甲烷做總烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線和實際的標(biāo)準(zhǔn)曲線是有偏離的；

③采用單點外標(biāo)測定的情況下，外標(biāo)濃度點的濃度應(yīng)當(dāng)和實際測量的濃度接近，否則標(biāo)準(zhǔn)曲線會偏離，導(dǎo)致計算出來的結(jié)果不準(zhǔn)。

非甲烷總烴的測定氣相色譜儀結(jié)構(gòu)比較簡單，但是測定中會出現(xiàn)各種各樣的問題，排查起來需要耗費時間和耐心。