在上一期的文章中，我們介紹了根據(jù)計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》對TCD靈敏度進(jìn)行測定的方法；同時也談到，在計(jì)量檢定規(guī)程中，檢測器性能指標(biāo)的測定和表征，除了基線噪聲和漂移之外，最重要的便是靈敏度和檢測限。

靈敏度和檢測限是兩個從不同角度表示檢測器對物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，靈敏度越大，表示檢測器性能越好；檢測限越低，則表示檢測器性能越好。

在計(jì)量檢定規(guī)程中，TCD測定的是靈敏度；FID、FPD、NPD和ECD測定是檢測限。

在這一期的文章中，我們將介紹氣相色譜儀FID檢測限的測定。

FID檢測限

檢測限的定義

本文所指檢測限為儀器檢測限，請區(qū)別于方法檢測限。

靈敏度是指通過檢測器物質(zhì)的量發(fā)生變化時，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。但是在實(shí)際應(yīng)用中，我們可以通過調(diào)節(jié)儀器的放大電路使之變得足夠大，簡單地說，如果測定時候我們通過電路放大使峰面積增大十倍而其他條件保持不變，那么測得的靈敏度也會增大十倍。

這樣子顯然在一定情況下不能正確的描述儀器的性能。實(shí)際中，在通過電路放大使峰面積增大的過程中，檢測器的基線噪聲也在增大，因此引入檢測限這一概念——將產(chǎn)生兩倍噪聲信號時，單位體積的載氣或者單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分量稱之為檢測限。

噪聲、靈敏度和檢測限的公式變換關(guān)系如下：

將上述公式具體到FID檢測器，其計(jì)算公式（具體公式的推導(dǎo)將會在其他文章中說明）為：

這里需要說明的是，相當(dāng)一部分人會認(rèn)為計(jì)算出來的FID的檢測限是一個濃度值，然而在實(shí)際中并不能通過配置一個DFID這樣濃度的樣品來測定檢測器的檢測限，DFID的單位是g/s，其物理意義是將產(chǎn)生兩倍噪聲信號時，單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分量（質(zhì)量）——而這個單位時間內(nèi)組分的質(zhì)量，還要通過峰寬（半峰寬，時間參數(shù)）等換算成一定時間內(nèi)通過檢測器的質(zhì)量，再計(jì)算為濃度，才是產(chǎn)生兩倍信號噪聲時的濃度。簡單的說，儀器的檢測限只能用來表征儀器性能，僅是一種定性的判斷依據(jù)，通常不能用于真實(shí)分析。

 計(jì)量檢定規(guī)程對檢出限的規(guī)定

在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對FID檢測器的指標(biāo)要求還是比較低的，其中：基線噪聲≤1pA，基線漂移≤10pA ，檢出限≤0.5ng/s（5×10-10g/s）。在市面上的諸多氣相色譜產(chǎn)品中，國內(nèi)外廠家FID檢測限的差別不大，都低于1×10-11g/s，國內(nèi)廠家的可以達(dá)到5×10-12g/s（正十六烷），國外廠家如島津可以達(dá)到1.5pgC/s(十二烷)，安捷倫可以達(dá)到1.4 pg C/s（十三烷）等。

  FID檢測限的測定條件

（1）儀器狀態(tài)

在測定根據(jù)計(jì)量檢定規(guī)程對FID進(jìn)行檢測限測試之前，應(yīng)當(dāng)確保FID檢測器達(dá)到穩(wěn)定，基線漂移和基線噪聲達(dá)到要求，尤其是基線漂移應(yīng)當(dāng)在規(guī)定值之內(nèi)，不然由于儀器尚未穩(wěn)定，測得的數(shù)值會偏大。

（2）氣源

FID檢測器需要使用氮?dú)狻錃夂涂諝馊N氣源，在進(jìn)行計(jì)量檢定，乃至平時的工作時，要求氣源的純度應(yīng)當(dāng)盡可能的高；含有雜質(zhì)烴類、水等的氣源，會對儀器的基線造成干擾，導(dǎo)致基線噪聲增大。一般要求載氣純度不低于99.999%；氫氣純度不低于99.999%；助燃?xì)猓諝猓┎坏煤杏绊憙x器正常工作的灰塵、烴類、水分及腐蝕性物質(zhì)。

如果不能達(dá)到以上要求，應(yīng)當(dāng)在氣源和氣相色譜之間串聯(lián)氣體凈化器。

（3）氫空比

對于FID檢測器而言，一般認(rèn)為流量比在氮?dú)猓簹錃猓嚎諝?1:1:10時會有較低的檢測限；但是在實(shí)際的使用過程中，不同廠家的儀器會有微小的差別，比如空氣流量在300ml/min時候，氫氣在（20-40）ml/min之間均有可能達(dá)到較好的檢測限；但是氫氣過高（比如70ml/min）或過低則不行.

（4）進(jìn)樣模式（分流/不分流進(jìn)樣）

在實(shí)際的使用中，F(xiàn)ID使用毛細(xì)柱和填充柱的情況有很多，毛細(xì)柱的優(yōu)點(diǎn)也很明顯，柱效高分離度好等，但是在計(jì)量檢定時建議使用填充柱進(jìn)行測定檢測限。

如果使用毛細(xì)柱，將會涉及到分流進(jìn)樣、分流/不分流進(jìn)樣，無論是分流進(jìn)樣或者是分流/不分流進(jìn)樣，由于廠家進(jìn)樣口的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等原因，分流歧視問題不可避免——即分流情況下，設(shè)定分流比1:10，但是實(shí)際樣品并不嚴(yán)格遵循這個比例——這樣會造成計(jì)算結(jié)果上的偏差。

如果使用毛細(xì)柱進(jìn)行測定，且完全不分流，在測定時候，溶劑峰會非常的大，造成毛細(xì)柱超載、拖尾等問題，最終會為峰面積的積分造成影響。

（5）分離度

上面談到了如果使用毛細(xì)柱進(jìn)行測定，且完全不分流，在測定時候，溶劑峰會非常的大，造成毛細(xì)柱超載、拖尾等問題，這樣溶劑峰和樣品峰（正十六烷）的分離度會很差。一般的，測定使應(yīng)當(dāng)使分離度至少達(dá)到1.5（理論認(rèn)為R=1.5時兩個峰可以完全分離）。

FID檢測限的測定方法

我們將從溫度、載氣、檢測器、色譜柱和樣品等五個方面來談FID檢測限的測定。

（1）溫度

一般按照計(jì)量檢定規(guī)程的要求來進(jìn)行設(shè)定，可以有一定的偏差，但是需要注意的是，檢測器的溫度應(yīng)當(dāng)高于色譜柱溫度至少10℃以上；同時，對于FID檢測器，檢測器的溫度應(yīng)當(dāng)在120℃以上，否則容易造成檢測器內(nèi)部水蒸氣冷凝。

典型的填充柱測定的溫度設(shè)置為：氣化室：220℃；柱溫箱：150℃；檢測器：220℃；

（2）載氣

一般使用氮?dú)猓?dāng)然氦氣也是可以的；載氣的流速應(yīng)當(dāng)保證分離度，兼顧效率。

（3）檢測器

一般檢測器的設(shè)置上，需要注意氮?dú)狻錃夂涂諝獾谋壤鄶?shù)FID的空氣的流量為300ml/min，氫氣的流量為30ml/min；

另外，在傳統(tǒng)的氣相色譜儀上，F(xiàn)ID具有高阻（靈敏度）和衰減的設(shè)置，如果有該項(xiàng)設(shè)置，在測定基線時候，應(yīng)當(dāng)置于高阻1010和衰減1的設(shè)置，在分析樣品時候，也應(yīng)當(dāng)置于同樣的條件下測定；

（4）色譜柱

一般使用非極性，或者弱極性色譜柱，色譜柱較長或者固定液比例含量較高會導(dǎo)致出峰慢且拖尾；在可以滿足分離測定的情況下，使用較小目數(shù)、較少固定液和較短長度的色譜柱。典型的填充柱規(guī)格為：0.6m×Φ3（外徑），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化載體。

（5）標(biāo)準(zhǔn)樣品

使用濃度為100ng/μL的正十六烷-異辛烷溶液；進(jìn)樣量：1μL。

（6）測定

一般是待儀器基線穩(wěn)定后，進(jìn)樣1μL，連續(xù)進(jìn)樣7次，用氣相色譜工作站計(jì)算正十六烷的峰面積，求出7次峰面積的算術(shù)平均值，然后帶入公式計(jì)算。

 FID檢測限的測定實(shí)例

下面將介紹是用填充柱進(jìn)行FID檢測限測定的實(shí)例

（1）按照廠家推薦的條件設(shè)定儀器條件，并等待儀器穩(wěn)定；

（2）記錄儀器穩(wěn)定后30min基線，計(jì)算得基線噪聲為0.02mV

（3）連續(xù)進(jìn)樣七次，記錄峰面積，并求峰面積平均值，七次進(jìn)樣的峰面積分別如下

這里和TCD靈敏度測定時候一樣，仍然需要注意的是：一般要求連續(xù)七次進(jìn)樣，并要求七次進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%才為合乎要求。這里計(jì)算七次進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以直接用于后續(xù)的定量重復(fù)性的計(jì)算。

（4）FID檢測限的計(jì)算

 FID檢測限的討論

在實(shí)際計(jì)算FID檢測限的時候，基線噪聲的值需要帶入公式進(jìn)行計(jì)算，由于基線噪聲是以縱坐標(biāo)的單位（mV）為量度，峰面積是以橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的乘積作為量度（mV·s或者μV·s），在計(jì)算檢測限時候，分子分母會約去單位，因此，基線噪聲以何種單位為量度并不影響檢測限的計(jì)算。但是對于基線噪聲，在計(jì)量檢定規(guī)程中明確要求使用電流值作為量度，因此在測量基線噪聲后，如果測量值為電壓（mV值），需要將其換算為電流值（A或者pA）。

首先介紹一下FID輸出信號的的簡單過程：

FID輸出產(chǎn)生的電流經(jīng)過電路（高阻）放大后，變成電壓信號，在電壓信號輸出到色譜工作之前還會有一個衰減，以適應(yīng)工作站的量程。用簡單的公式描述便是：

I為檢測器產(chǎn)生的電流值；電阻一般為1010Ω，衰減倍數(shù)一般為10倍，假設(shè)測量的基線噪聲的值為0.02mV，那么，基線噪聲換算成電流值為：

（0.02÷1000）V×10÷1010Ω=2×10-14A

正常情況下的換算均可利用此公式；但是有的廠家的衰減倍數(shù)可能為20倍或者其他的倍數(shù)，只需將其帶入計(jì)算即可。

以上便是氣相色譜儀氫火焰離子化檢測器（FID）檢測限的測定和計(jì)算的具體內(nèi)容。下一期，我們將介紹氣相色譜儀電子捕獲檢測器（ECD）檢測限的測定和計(jì)算。如果建議，請留言哦~~