色譜分析原理是利用不同物質（樣品）在兩相（固定相和流動相）中具有不同的分配系數（或吸附系數，滲透性等），當兩相作相對運動時，這些物質在兩相中反復進行多次分配，從而使物質成分得到完全的分離。按流動相可分為氣相色譜和液相色譜兩大類。

色譜分析，特別是氣相色譜在石油勘探和開發的大量應用，也推動了色譜儀器和分析方法的進展，不斷出現新型的、商品化的儀器。這主要表現在氣相色譜儀入口系統的改進、氣路流程的配置、氫火焰離子化檢測器的擴展應用和分析譜圖的計算機定量處理軟件等幾個方面。例如色譜入口系統，由于石油地質樣品復雜，氣、液、固三態都有，分析目的也各式各樣，一般色譜儀的汽化入口系統滿足不了石油地質樣品的要求，因此就出現了熱抽提、熱蒸發、熱降解、熱裂解、頂空進樣、吸附絲進樣、超臨界進樣等等入口系統和裝置，也促進了熱蒸發烴色譜、熱解色譜、熱裂解色譜、超臨界色譜等商品化的新型儀器研制和投入市場。通用化的色譜儀器逐漸向專業需要的專用色譜儀器上轉變，這可能就是當前世紀交變時期，石油勘探開發地質行業對于色譜分析儀器需求上的特點。

石油地質勘探開發試驗室常用的氣相色譜儀器主要是美國惠普公司的5890、5880，瓦瑞因公司的3400、3410,日本島津公司的GC系列(1A、5A、8A、14A、17A等)。我國研究部門(包括油田的研究院)大都以進口儀器代替了六七十年代的北京和上海分析儀器廠生產的儀器。近幾年來山東譜析公司開始研制的熱裂解儀、熱解吸色譜儀、氣測色譜儀以及分析油田伴生氣、天然氣等專用色譜儀已在油氣地質勘探上初見成效，逐步投產使用，是很可喜的現象。

盆地含油氣資源評價研究中色譜儀器的應用

油氣資源評價是通過巖石的氯仿抽提物，以液固色譜方法先定量分析其烴類族組成（飽和烴、芳香烴、非烴及瀝青質），再以氣相色譜法定性和定量分析飽和烴及芳香烴，研究生油母質性質類型、轉化成烴類的成熟度并判斷該巖石的有利于生油的環境。

氣相色譜分析巖石抽提物及原油、天然氣的飽和烴成分，分為氣烴（C1~C4）、輕烴（C2~C8）、烷烴（C11~C40的正和異構直鏈烷烴）三個分析系列。分析芳烴主要是輕芳烴萘、菲系列。由于分析氣烴也包含無機成分（CO2、H2S等），因而用填充色譜柱較多，檢測器也多用熱導池。分析輕烴和烷烴一般用交聯、鍵合的非極性彈性石英毛細柱（如OV-1、SE -30、SE54等），長20m~30m，檢測器是FID（氫火焰離子化檢測器），程序升溫。

氣相色譜分析結果提供了沉積盆地油氣勘探和資源評價的很多重要信息。巖石氯仿抽提物的直鏈烷烴色譜圖，從峰形、主峰碳數、奇數碳峰面積/偶數碳峰面積、以及C40葫羅卜烷等指標都能說明生油母質的性質和類型。同時也能說明在該巖樣埋深（地溫）處，生油、氣母質成熟的情況；例如C 21碳數前的峰面積和與C 22碳數后的峰面積和的比值就隨埋深增大而增大、主峰碳數也向前移。含姥鮫烷高（異C 19烷）說明巖石形成于氧化-弱還原環境，而植烷（異C 20烷）則常富集于還原的咸水環境。據芳烴色譜峰計算的甲基菲指數亦是表明成熟度的參數。所以，在油氣資源評價中，氣相色譜分析直接提供了巖石有機質的評價參數，是必不可少的常規分析試驗數據。根據不溶有機物（干酪根）的有機元素色譜分析(H/C 、O/C)，可以確定干酪根類型，評價生油母質優劣。

天然氣勘探和資源評價，氣相色譜是更為重要的工具。氣烴的甲烷和C 2以上的重烴比例，可以判斷是氣田氣（干氣）還是油田伴生氣。配合甲烷的碳同位素分析還能區分是否煤成氣。對于氣烴的氣相色譜分析，要求O 2、N 2、C O 2、H 2S 等無機成分和C 1~C 6烴同時餾出，因此在氣路流程上，國內外的研究者下了不少功夫。多閥切換、多柱串并聯、多次進樣顯然不是好的流程模式，但為目前大多用戶采用。典型的如HP 公司的5890多維柱氣路(如圖1A 所示)?？梢砸会樳M樣、用四根柱子、閥路切換，分析O 2、N 2、C O 2、C 1~C +6等11個成分。國內分析天然氣的儀器，早期以四川石油管理局地質院試驗室和四川分析儀器廠合作研制的五根柱子串并聯、多閥切換、分析He 、Ar 、H 2S 、CO 2、O 2、N 2、C 1~C +6等多種成分的專用的工業色譜儀為代表。近年大連昕亞儀器公司基于和勝利油田地質院地化室多年合作，研制成功一針進樣、雙柱串聯、無閥切換、程序升溫的SP -600A 氣相色譜儀，可快速分析天然氣中上述11個成分。

探井單井評價油氣顯示的色譜儀器改進和創新

含油氣盆地油氣勘探的早期評價和已開發油田的滾動勘探中，對于探井的泥漿、巖屑、壁心、巖心等樣品，及時分析了解其含油氣顯示、性質、潛力是非常重要的，這常常是發現油氣田必經的序曲。氣相色譜以其高分辨和高靈敏檢測的優勢，于80年代以來,除了室內分析迅速進展外，另一方面還從室內走上井場隨鉆分析,全面檢測評價生油和儲油巖，對鉆井的泥漿氣、罐裝泥漿氣、巖屑吸附氣、巖屑熱解烴，也開展了隨鉆的色譜錄井，和其它錄井方法綜合解釋評價單井的含油氣性。

1.  罐裝（頂）氣及巖屑酸解烴的色譜分析

當鉆井鉆至或接近含油氣地層時，油氣逸出，混入到泥漿中返回到井口。以特制的取樣罐，定間隔深度取泥漿（也可連同巖屑）樣，密封于罐內。在井場或試驗室內抽取罐中頂部空間氣樣進行色譜分析。一般用He 或N 2為載氣，50m 毛細管色譜柱，內涂非極性固定液（如OV-101），室溫恒溫10min，再以5 /min ~20 /min 程序升溫至200 ~250 ，可分析C 1~C 7共29個成分。以地面油氣化探的做土壤酸解烴的色譜方法，沿用做巖屑樣品，即用鹽酸溶蝕巖石膠結物，脫附顆粒表面吸著的烴氣分子，其色譜分析條件同罐裝氣。勝利油田地質院地化試驗室還研制了樣品富集裝置，提高了巖屑和土壤樣品脫附的烴氣濃度，可分析C 1~C 12，約鎦出近200個色譜峰，提供了更多的應用指標。

C 1~C 7或C 1~C 12在地球化學解釋中通稱“輕烴”。樣品中所含豐度標準即可直接判斷是否油氣層或油型氣、煤成氣。如勝利油田以∑（C 1~C 4）>3000和∑（C 5~C 7）為0~1000 l/l 巖石定為好氣層；以∑（C 1~C 4）<1000 l/l 巖石及∑（C 5~C 7）為0~300 l/l 巖石定為貧或非氣層；以∑（C 1~C 4）>8000 l/l 巖石及∑（C 5~C 7）>6000 l/l 巖石定為油層，而這兩個指標均小于1000 l/l 巖石則為貧或非油層。用此標準判別油氣層和完井后的試油氣結果有相當好的符合性。

輕烴色譜分析提供大量的指標，用環烷烴及苯系列某些成分比值可判別生氣巖母質類型；用庚烷、異庚烷值以及C 8前的正異構某些比值可判識生油氣巖及天然氣的成熟度，還可研究油氣及源巖對比等。

2. 井場上巖屑的熱解色譜分析

巖屑熱解分析并不是色譜分析。它主要是用熱裂解儀進行程序升溫（如90 ℃、恒溫2min；300℃ 、恒溫3min；300 ~600℃ 、25 /min 為分析周期）熱裂解巖屑樣品，以FID（氫火焰離子化檢測器）直接檢測，先后餾出S 0峰（氣烴，儲油巖樣品代表90 以下檢測的C 1~C 7烴含量）、S 1峰（液烴，在生油巖樣品中代表已生成的烴類，對儲油層樣品是于90℃ ~300 ℃檢測的C 8~C 32烴類含量）、S 2峰（在生油巖樣品中代表生油母質–干酪根受熱降解出的烴，對儲油層樣品是于300℃ ~600℃ 檢測的大于C 32重質油等成分）。可以看出，熱解分析流程沒有色譜柱分離。本文將它列入色譜分析范疇的原因，一是它除了沒有色譜柱外，儀器的各分析單元和色譜儀器毫無二致；二是目前將熱解爐做為進樣單元，已出現熱解色譜商品儀器，亦用于油氣勘探生產研究中。

油氣地質研究用熱解分析始于80年代初期，先是用法國石油研究所J.Espitalie 教授研制的ROC K E VAL（生油巖評價儀）I、II型，以室內分析生油巖樣品為主，后法國推出OSA（井場用的油顯示評價儀），將熱解分析推向井場，以評價儲油層樣品為主，直接為探井服務。國內研制熱解分析儀起步于1984年，但一步到位，研制首要目標是井場分析。河南油田、大慶油田地質院地質試驗室先后和山東魯南化工儀器廠、遼寧海城石油儀器廠協作，十多年來不斷研制、試驗、改進，已生產了200臺以上，應用于十幾個油田的鉆井隊和試驗室內。河南油田和魯南廠研制生產的DH -910地化錄井儀也歷經三代改進，第三代加上了有機碳分析，評價生油巖更為方便。井場上隨鉆分析巖屑，不但能解釋油、氣、水層，還能判別原油性質、劃分含油級別、計算油氣聚集量、估算儲層產能，并和井下電測曲線綜合解釋，繪成地化錄井綜合圖，可見解釋結果和試油符合程度較好。

熱解分析是地質試驗室分析儀器為勘探生產服務的典范。它兼顧室內和現場分析、國內國外儀器并用，生、儲油氣層都能應用解釋，還有向熱解色譜進展的明確方向，在油氣勘探開發中是很有發展前途的色譜類分析儀器。

3. 綜合錄井儀中的色譜氣測單元

在鉆油氣探井的過程中，收集有關這口井所鉆穿的地下地層的地質資料謂之錄井。以了解有無油氣層為目的的氣測錄井，是在鉆進時返回地面的泥漿槽面上，用浮子取氣器自動采取泥漿脫出的、代表地下某一深度地層逸出的氣體樣品，用色譜儀器分析其成分(一般要求C 1~C 4)，判斷是否鉆遇了油氣層,再結合巖屑錄井、鉆時錄井等資料綜合解釋，計算機處理數據，輸出錄井曲線圖。

80年代色譜氣測錄井主要用法國進口的車裝氣測色譜儀，國內研制的尚不滿足使用要求。近年上海神開科技工程公司推出的車裝SK-1Z01綜合錄井儀，裝有SK-3Q01氫焰色譜儀，可連續監測總烴量；分析C 1~C 5，具反吹功能。還裝備SK-3R01熱導色譜儀，用于分析H 2、He 、C O 2，為尋找He 、C O 2資源提供了手段。該儀器還裝有20套各種傳感器，可全面監測、采集、儲存、處理、顯示、打印近400項數據。另河南油田地質院和上海石油儀器廠協作，將上述的熱解地化錄井儀亦裝于車上，也是目前比較好的錄井儀器。

油氣地表化學勘探預測油氣藏的重要手段

深埋于地下的油氣藏，因“煙囪效應”使烴類氣體擴散于地表。以地球化學方法分析地表樣品（包括土壤、水系沉積物、地表水體、氣體等）進行地下油氣藏的預測，稱為油氣地表化學勘探,簡稱化探。我國從50年代即開展了化探工作。四十多年來，由于方法的多樣性、地表干擾因素的復雜性，造成了分析預測結果的多解性，因此化探工作也歷經多次起伏。據統計，國內的化探已先后開展了30多項分析方法，有幾百個評價解釋指標,但不受地區影響，普遍有效的項目和指標甚少。相對比較，有關地表氣體（如吸附氣、溶解氣）的各種色譜分析，由于它能直接測出油氣藏烴氣擴散于地表的信息，當減去背景值，其異常所說明的油氣藏的地下位置，還能使油氣勘探家較為信服。因此，在化探中色譜分析便成為常用項目并有所進展。

土壤中的烴類有各種賦存形式，相應有不同的脫烴和色譜分析方法。游離烴是土壤孔隙空間存在的游離狀烴類。勝利油田利用地震勘探的炮孔（幾米至十幾米深），在埋下炸藥以前，下入取樣管，直接抽取游離烴樣，并及時送入車裝的日本Mini3型氫焰色譜儀中分析C 1~C 4烴類。對于存在于礦物顆粒表面的吸附烴，一般常采取酸解脫烴的方法，分析C 1~C 4烴。另外在土壤形成次生碳酸鹽的同時，烴類分子還進入了其中的包裹體和碳酸鹽晶體的缺陷部分，稱為吸留烴。這種烴類需在顯微鏡下挑出包裹體，在色譜儀的裂解器中爆裂，再進入色譜柱分離?？梢钥闯觯核峤鉄N實際上是三種賦存烴類的混合物，由于不同地區地表地質條件的差異，酸解烴的分析結果解釋有效性的差異就很大。

為了取得因煙囪效應而運移至地表的烴氣樣品，化探中又發展了吸附絲的色譜和色譜-質譜分析方法。用活性碳等吸附劑，以無機黏結劑將其粘在磁鐵淦氧的金屬絲上，制成吸附絲。然后定期（如兩周）埋于地表幾米以下，取出后置于裂解色譜儀中分析C 1~C 5烴。這一方法來源于70年代美國科羅拉多礦業學院兩位教授，他們建立了K –V 指紋法（K 、V 是兩位教授的姓氏字頭），以質譜檢測吸附絲的烴類，又稱壤中氣累計法。K –V 指紋法的關鍵是吸附絲，國內有很多人研制。浙江大學分析測試中心與華東石油地質局協作，研制出吸附絲，采用毛細管氣相色譜儀，分析鑒定了C 5~C 16吸附烴成分。地礦部石油海洋局化探中心自制的吸附絲吸附地表烴類后，以居里點裂解器加熱裂解，經毛細柱分離，離子阱檢測器（I TD）進行質譜檢定，測定地表烴類中的飽和烴、芳香烴、烯烴、炔烴、萜類化合物及非烴等多種成分，其異常值與已知油田位置符合較好。其它如地表水中溶解氣、測定土壤中蝕變碳酸鹽（轉化成CO 2）等化探方法也建立了色譜分析。

油氣田開發采油工程應用色譜儀器的新進展

色譜分析儀器進入石油工業，大體上先在油氣勘探中得以應用和進展，而后步入油田開發的試驗室分析和應用研究。目前在油田開發中應用主要是兩個方面：

1.  原油及儲集層的物性分析

原油的烴類化學成分分析同前所述。開發試驗室的色譜儀還另辟應用于原油和儲集層的物性分析。

原油蒸餾的餾份范圍是表明其物化性質常用的指標之一。以往都是沿用蒸餾燒瓶的標準方法。80年代，HP 公司推出了模擬蒸餾氣相色譜儀，執行ASTM-D2887方法標準，可以得到538℃ 以前的汽、柴油餾份的組成%數。原油以CS 2溶解，用50c m UC W982填充柱，加入內標定量，可得到相當于C 40正構烷烴以前的餾份%組成。

原油含蠟量也是了解原油宏觀性質和采油工藝需用的指標。80年代末期，北京石油勘探開發科學研究院實驗中心和中原油田合作，研制出原油含蠟量氣相色譜儀。該方法參照國外ASTM-D2887原油模擬蒸餾氣相色譜法標準，設定>C 14的正構烷烴含量為蠟質成分。以CS 2溶解原油樣品，用15m~20m SE-54交聯鍍鋁石英毛細柱，80℃ 恒溫2min 、程序升溫10℃ /min 至340℃ 條件分析，以C 14、C 15、C 21、C 22內標定量并用原手工方法分析結果對比的校正因子校正。這個方法已在一些油田的采油廠推廣使用。

儲油層的含水飽和度是評價儲層和計算原油儲量的基本數據。50年代沿用的蒸餾油砂測定含水的方法，因手工操作效率低、試劑揮發污染、成套玻璃儀器運到井場上分析很不方便等問題，必需改革方法以根本解決。70年代，玉門、勝利油田等地質院試驗室即開始試探用色譜分析。該方法是用研磨法，以定體積的無水乙醇萃取油砂中的水（和一小部分烴類），然后用Poropak 柱分離乙醇和水峰（小部分的烴類峰忽略）、熱導池檢測、外標法做工作曲線定量。上井分析時，只需帶上研缽和裝有定量體積乙醇的小瓶，取樣后回到試驗室及時分析。此法上井工作方便、簡化了操作、提高了精度，在一段時間內被很多油田試驗室采用。

此外，有關儲層孔隙度（顆粒體積和總體積）、膠結物的碳酸鹽含量等也曾用色譜分析探索過。

2. 油氣田的開發研究

熱裂解色譜儀用于油氣田開發研究目前尚處于探索階段。開展的項目有油田水中有機酸的色譜分析，該法先將水樣用水相蒸發法除去大量的無機酸鹽類，濃縮后直接進入氣相色譜分析。此外還有研究注水推油的效果的連續采樣色譜分析、混層開采中的單層產量分配的色譜指紋相關分析、測定儲層殘余油飽和度的示蹤劑色譜分析等項目，也有過探索性的方法研究成果。但是，為油田開發方案模擬、提供必要參數的常規色譜分析項目，還是在井下于高壓條件取樣(油+溶解氣),室內進行多級脫氣的C 1~C 7烴分析，是開發試驗室必備的項目。

熱裂解色譜儀在油氣勘探開發中的廣泛應用，也不斷促進氣相色譜儀器本身的進展。縱觀幾十年來石油地質試驗使用的色譜儀器，有特色的主要改進之處是多種類型的樣品入口系統，如圖5所示。其它如氣源、色譜柱、檢測器和數據處理等系統，均隨著通用性的進展而不斷提高，專用上并無更多的工作，在色譜柱的選擇、研制、使用條件方面，我們應向石油化工同行們學習，他們研制了直熱式填充毛細柱等多種色譜柱，推動了石化分析行業色譜分析的進展。

通用的色譜儀樣品入口汽化室，只作為天然氣、原油及巖石抽提物飽和烴、芳烴等樣品的常規分析用。分析輕烴（C 1~C 12）及巖石熱解（熱抽提）烴（C 8~C 35）則需改進為冷阱富集或程序升溫熱解爐并加上切換閥組，才能進入色譜柱分離。有機元素色譜樣品入口是高溫（1100℃ ）燃燒樣品的氧化-還原爐。而吸附絲吸附C 5~C 16烴色譜分析，是居里點裂解絲的特殊改進。至于利用CO 2的超臨界狀態下抽提巖石可溶有機質，是設想代替原有的索式抽提和柱層分離，并連接氣相色譜直接分析飽和烴、芳烴,研制新型的抽提-組成-色譜分析儀器，為進一步改進色譜儀器入口系統的探索方向。

另一方面，利用色譜的高效能分離特點，聯用紅外、有機質譜、同位素質譜等，分別提供每個色譜峰餾分的結構、異構體成分、同位素組成等，提高了色譜檢測的靈敏度，擴大了使用范圍，也是色譜儀器用于油氣勘探開發的主要進展。

色譜分析是20世紀30年代提出、50年代后發展、70年代后逐漸廣泛應用于油氣勘探開發中的實用技術，目前還在深入進展。在野外地質的普查、井場上的地質工作、油田開發實驗、采油工程應用等各個方面還有不少空白，需要研制更多的、實用的色譜新儀器、建立專用的新方法，在我國工業化、智能化大發展的今天將有更大的進展。